بازار نفت ، گاز و پتروشیمی

با سلام

این مطلب توسط دوستان خوبم آقایان مهندسین مجید نایب پور و ابولفضل اوحدی زاده آماده شده است. امیدوارم که مورد استفاده برای شما قرار بگیرد.

تاریخچه خوردگی فلزات  و رنگ

به زوال و انهدام یک فلز در اثر ترکیب شیمیایی یا الکترو شیمیائی آن با محیط اطرافش خوردگی گویند. معمولاً این بدان معناست که فلز به حالت اولیه خود یعنی به حالت سنگ معدن بر گشته و خواص فلزي خود را کاملاً از دست می دهد. سنگ معدنها در حالت طبیعی به صورت اکسیدها، سولفیدها یا کربناتها هستند .براي تبدیل این سنگ معدنها به فلز پایه باید انرژي صرف کرد .خوردگی عکس این فرآیند است بطوریکه در آن فلزات بطور طبیعی و یا حتی بطور خودبخودي به ترکیباتی چون سولفید، اکسید یا کربنات تبدیل می شوند . فلزاتی که به آسانی و با صرف انرژي کم از سنگ معدن استخراج می گردند، کمتر نیز تحت تأثیر خوردگی هستند .در حالی که اگر تهیه فلز خالص از سنگ معدن با صرف انرژي زیاد همراه باشد فلز نیز پس از استخراج تمایل زیادي به خوردگی و یا برگشت به حالت اولیه و طبیعی خود دارد.

از آنجا که در گذشته عمدتاً فلزاتی استخراج می شده که یا به صورت خالص در طبیعت موجود بوده و یا براي استخراج آنها عمل ذوب ساده اي لازم بوده است . لذا خوردگی در گذشته کمتر از زمانهاي اخیر مسئله ساز بوده است.

یکی از موارد استثنایی که در اوایل عصر برنز مورد استفا ده قرار می گرفت .آهن خالص موسوم به آهن شهاب سنگی بود که در وسط شهاب سنگ هاي کوچک وجود داشت .این منبع آهن به سرعت تمام شد و فلز به دست آمده به سرعت مصرف شد .شاید بتوان گفت که دچار خوردگی شدید شد  و مجدداً برنز به عنوان مهمترین آلیاژ مطرح گردید.

طلا که در طبیعت به صورت فلز خالص یافت می شود، خورده نمی شود و نقره نیز که به راحتی قابل استخراج است، به همان صورت از خوردگی مصون می باشد .مس نسبت به آهن آسان تر استخراج می گردد و مقاومت خوردگی آن نیز خیلی بیشتر از آهن است .همین امر سبب قدمت تاریخی این فلز نسبت به آهن شده است.خوردگی در زمانهاي دور نیز شناخته شده بود .رومیها از این مسئله آگاه بوده اند بطوریکه پلینی در حدود یکصد سال قبل از میلاد روشهاي جلوگیري از خوردگی مس و آهن را بیان کرد .براي حفاظت مس آن را توسط روغن، قیر و یا قلع پوشش میدادند و براي حفاظت آ هن نیز از پوشش سربی استفاده می شده است. رومیها از آهن در ساخت کشتی ها و دیگر سازه ها و همچنین ابزار آلات و وسایل جنگی استفاده می کردند . براساس قرائن در آن زمان باید خوردگی قابل ملاحظه اي بر آهن اتفاق افتاده باشد زیرا این آهن را نامرغوب تر از آهن زمان الکساندر کبیر گزارش کرده اند .البته قابل ذکر است که مشکل نامرغوبی آهن در حال حاضر نیز وجود دارد و دلایل زیادي وجود دارد که حاکی از آن است که مقاومت خوردگی آهن تولیدي در زمانهاي اخیر کمتر از آهن تولیدي در زمانهاي گذشته میباشد .براي مثال می توان به برج و پانصد سال پیش ساخته شده و تا به حال به خوبی در برابر خوردگی مقاومت کرده است. وقتی دهلی اشاره کرد که در هزار قطعات باقیمانده از گذشته را مطالعه می کنیم، متوجه می شویم که تنها آنهایی که داراي مقاومت خوردگی بهتري می باشند شاید بطور کاملاً اتفاقی  توانسته  اند به عنوان یک اثر خوب تاریخی باقی بمانند.

دستیابی به روش جدید ذوب و استفاده از کک به جاي زغال چوب، همچنین استفاده از زغال سنگ و نفت به عنوان اصلی ترین سوخت، سبب آلودگی اتمسفر محیط اطراف و همچنین خوردگی توسط گوگرد شده است . گوگرد عامل مهمی در تشدید خورد گی سازه هاي آهنی است . برج دهلی و دیگر عتیقه جات آهنی شرقی که در فضاي خشک و عاري از آلودگی قرار داشته اند، در اثر خوردگی در زمانهاي اولیه بر سطحشان یک لایه بسیار محافظ تشکیل شده که تا به امروز مانع از انجام خوردگی بر سطح آنها شده است . نمونه هاي کوچکی از این عتیقه جات که در اتمسفر آلوده شهرهاي صنعتی امروزي قرار داده شده اند، با سرعتی معادل قطعات آهنی تازه تولید شده خورده شده اند . چند پل آهنی بزرگ در ویلز جنوبی که در عهد آهن نصب شده اند، مقاومت بسیار خوبی در اتمسفر آلوده کنونی از خود نشان می دهند . این امر بد ین علت می باشد که خوردگی اولیه این پلها در زمانی اتفاق افتاده است که از زغال سنگ به طور وسیع استفاده نمی شده است در نتیجه یک لایه محافظ، احتمالاً از جنس اکسید خالص بر سطح آنها تشکیل شده است . در حقیقت به علت وجود این لایه محافظ این سازه ها مقاومت بسیار خوبی نسبت به سازه هاي فولادي امروزي از خود نشان میدهند . خوردگی به هر دلیلی اعم از نامرغوبی فلز یا آلودگی محیط که باشد، امروزه به علت رشد روز افزون بهره برداري از فلزات، روز به روز به صورت یک مسئله جدي رو به افزایش است . خوردگی از نیمه هاي قرن 18 به عنوان معضل قابل ملاحظه اي در آمده است اما تا اوایل قرن 19 پیشرفت قابل ملاحظه اي جهت حل این معضل به صورت عملی انجام نشده است . در حدود سال 1815،خوردگی در اسیدها توسط ولاستون به عنوان یک فرآیند الکتروشیمیایی بیان شد . چند سال بعد نیز یکی از دانشمندان فرانسوي، زنگ زدن را نیز یک فرآیند الکتروشیمیایی دانست . در سال 1824 دیوي نشان داد که وقتی بین دو فلز غیرهمجنس و غوطه ور در آب اتصال الکتریکی برقرار شود سرعت خوردگی در یکی از فلزات افزایش یافته و فلز دیگر نیز تا حدودي حفاظت می شود . با توجه به این پدیده او پیشنهاد کرد که می توان قطعات مسی ته کشتی را از طریق اتصال آنها با صفحاتی از جنس آهن یا روي حفاظت نمود و این در حقیقت قدیمی ترین نمونه عملی حفاظت کاتدي می باشد.

در سال 1861 نیز خوردگی شدید مشابهی رخ داده بود و تصمیم گرفته شد تا صفحات سربی بدنه کشتی ها برداشته شود تا از خوردگی سریعی که بر سکان آهنی و پیچها بوجود می آمد جلوگیري کنند . چارلز دوم و ساموئل پپیز نیز به عنوان متخصصین این کار شناخته شدند . در سال 1830 مقاله اي از طرف دلاریو منتشر شد . در این مقاله خوردگی سریع روي ناخالص گزارش شده بود بدین ترتیب که در اثر وجود تعداد زیادي اتصالات دو فلزي که در روي ناخالص موجود بود، پیلهاي خوردگی بین روي و ناخالصیها ایجاد شده بود.

در سال 1837 را برت مالت از طرف انجمن توسعه علوم انگلستان مأمور بررسی تأثیر آب دریا، آب رودخانه هاي معمولی و شور بر روي چدن و آهن تجاري گردید . او آزمایشهاي زیادي بر روي نمونه ها ي فلزي در آبهاي مختلف در جزایر انگلیس انجام داد و اثر پیلهاي اختلاف غلظت بر روي خوردگی سازه هاي فولادي در محلهایی از آب دریا یا رودخانه که آب بر سطح قطعات به صورت غیرهمگن و لایه لایه برخورد می کند را بررسی کرد .در همان زمان به دنبال کارهاي دیوي فعالیت هاي ز یادي براي حفاظت آهن توسط آندهاي روي انجام گردید که پس از آن نیز فرآیند گالوانیزاسیون در حمام مذاب مطرح گردید . مالت نشان داد که روي ممکن است مدتی پس از استفاده شدن در محیطهاي خورنده از لایه نسبتاً ضخیمی از اکسید روي و کریستالهاي کربنات آهن پوشیده شود، در ای ن صورت خاصیت قربانی شوندگی خود را از دست داده و نمی تواند مانع از خوردگی آهن گردد . امکان وجود تغییرات در سرعت خوردگی آلیاژهاي روي که توسط دلاریو گزارش شده بود، مالت را بر آن داشت تا آزمایشات خود را بر روي آندهایی از جنس آلیاژ روي انجام دهد . او نشان داد که فلزاتی که نسبت به روي کاتدي هستند، سبب کاهش راندمان آند روي م ی گردند. در حالیکه فلزاتی که نسبت به آن آندي هستند مانند سدیم و جیوه، این خاصیت را بهبود می بخشند.

تا پایان قرن نوزدهم توجه زیادي به خوردگی الکتروشیمیایی مبذول نشد و این اعتقاد که دو فلز بر اي به وجود آمدن این نوع خوردگی ضروري است، تقویت گردید . در سال 1910 مجددا ًخوردگی دو فلز در تماس با یکدیگر توسط "هین" و "بایر" مورد بررسی قرار گرفت . آنها دریافتند که در این حالت سرعت خوردگی فلز نجیب تر ) کاتد ( کمتر و سرعت خوردگی فلز پایه) آند (بیشتر می شود . همچنین مشخص کردند که میزان خوردگی با افزایش فاصله دو فلز از یکدیگر در جدول پتانسیل الکتروشیمیایی افزایش مییابد فاکتورهاي دیگر نیز مورد بررسی قرار گرفت و مشخص گردید که فاکتورهایی چون مساحت سطوح فلزي در حال تماس و سرعت رسیدن اکسیژن به کاتد نیز نقش مهمی را بر عهده دارند.

در مقاله اي که در سال 1924 توسط "ایوانس" و به نام دیدگاههاي الکتروشیمیایی جدید بر خوردگی فلزات منتشر شد چند مکانیزم که باعث بوجود آمدن پیل هاي خوردگی در سطح یک فلز می شود، ارائه گردید . لازم به ذکر است که قبل از این برخی از این اصول توسط دانشمندان دیگر مورد بررسی قرار گرفته بود . به عنوان مثال در  سال 1825 "واکر" پیل اختلاف دما، در سال 1826 ، "دیوي" پیل اختلاف تنش ، در سال 1827 "بکرل " پیل اختلاف غلظت و در سال 1830 "ماریانیتی" پیل اختلاف دما را بررسی کرده بودند در دانشگاه کمبرج نیز ایوانس و همکارانش؛ هوار، "تورون هیل " و آگار مطالعات قبلی در این زمینه را دنبال کردند و دلایل کمی مکانیزمهاي خوردگی الکتروشیمیایی مزبور را مشخص نمودند . به دنبال آن در سال 1938 "هوار " مقدماتی از تئوري الکتروشیمیایی حفاظت کاتدي را به رشته تحریر در آورد . بعدها نیز تئور ي مشابهی نیز توسط "براون " زیمنس "ارائه گردید . ادیلیانو" نیز در سال 1955 در دانشگاه کمبریج حفاظت آندي فلزات را مورد بررسی و مطالعه قرار داد.

خوردگی یک فلز به طور خلاصه بدین صورت آغاز می گردد که در آن فلز با از دست دادن یک یا چند الکترون به یون فلزي تبدیل می شود یعنی :

M →M n + + ne-

مثلا" آهن با از دست دادن 2 الکترون به یون فرو تبدیل می گردد :

Fe →Fe+2 + 2e-

اگر یک قطعه آهنی درون آب قرار گیرد، آهن فلزي به صورت یونهاي Fe2+ وارد محلول شده وانحلال اتمهاي فلز به داخل محلول به صورت یون، باعث به وجود آمدن یک جریان الکتریکی می گردد که جهت آن از فلز به محلول می باشد.

2e- ← [Fe+2 + 2e-] →Fe+2

واکنشهاي کاتدي یکی از ساده ترین واکنشهاي کاتدي ایجاد گاز هیدروژن می باشد که بر اساس واکنش زیر انجام میگیرد.

2 H+ +2e- →H2

در صورتی که در محیط گاز اکسیژن وجود داشته باشد امکان واکنش زیر نیز وجود دارد.

O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-

قانون فاراده:

فاراده نخستین کسی بود که در این زمینه تحقیقاتی را انجام داد و دریافت که سرعت حل شدن یک الکترود فلزي با جریان عبوري نسبت مستقیم داشته و مقدار فلز حل شده نیز به میزان الکتریسیته عبوري بستگی دارد. با توجه به رابطه قبلی بین میزان الکتریسیته و وزن فلز این امکان وجود دارد که با اعمال جریان در جهت عکس، فلزات را پوشش داد. الکترود فلزي که جریان از آن به طرف الکترولیت برقرار است، آند و الکترود فلزي که جریان از الکترولیت به سمت آن حرکت می کند، کاتد نامیده میشود وجود آند و کاتد در یک الکترولیت تشکیل یک پیل میدهد. شکل (1) پیل ساده اي را نشان می دهد.

الکترون + یون فلز→ فلز

الکترون + غیر فلز یون→ غیر فلز

عامل تعیین کننده نوع واکنش و سرعت واکنش عبارت از شرایط مختلف موجود در آند و الکترولیت می باشد ولی عمدتا " فلز آند خورده شده و به صورت یونهاي فلزي مثبت وارد محلول می گردد . واکنش کاتدي پیل نیز متشابها" به صورتهاي زیر رخ می دهد :

2H+ + 2e- →2H →H2

و یا اکسیژن موجود به یون تبدیل می گردد :

H2O + 2e- + 1/2 O2→ 2(OH)-

درمحلولهاي اسیدي که غلظت یون ئیدروژن در آنها بالا است، تصاعد ئیدروژن در کاتد انجام پذیرفته و در محلولهاي با غلظت بالاي اکسیژن یا دیگر عوامل اکسیدکننده، این عوامل به یون تبدیل شده و تشکیل ئیدروکسید (OH-)  می دهند.

 با توجه موارد فوق و همانطور که عنوان گردید خوردگی یک واکنش الکتروشیمیایی می باشد که اجزای اصلی آن آند، کاتد، الکترود و الکترولیت می باشد و در صورتی که بتوان یکی از 4 جزء اصلی ذکر شده را از مدار خارج کرد در واقع واکنش خوردگی کنترل شده است. با توجه به ساختار متالورژیکی فلزات، عموماً قسمت های مختلف یک فلز به دلیل سطوح مختلف انرژی نقش آند و کاتد را ایفا می نمایند. این بدان معنی است که صرفاً در صورت تماس دو فلز مختلف نیست که واکنش خوردگی رخ می دهد بلکه در اثر تماس یک فلز با محیط خورنده، فلز به حالت طبیعی خود بر می گردد و جهت کنترل آن نیاز است که تماس فلز با اتمسفر خورنده قطع شود که عموماً برای کنترل خوردگی از سیستم های حفاظت کاتدی، حفاظت آندی، پوشش (رنگ، پوشش) و یا ترکیب آنها استفاده می شود.

تاریخچه رنگ:

اولين رنگها را انسانهاي اوليه در 25000 سال پيش ساختند. آنها غارهاي خود را با اشکال حيوانات شکارشده تزيين مي کردند. تجزيه شيميايي نقاشي غارها در آلتاميرا (اسپانيا) و لاسکس (فرانسه) نشان مي دهد که رنگدانه هايي بر پايه اکسيدهاي آهن و منگنز استفاده مي کردند، و به اين وسيله سه رنگ زرد، قرمز و مشکي و رنگهاي ترکيبي با آنها را مي ساختند. نکته جالب اينکه هيچ اثري از رنگدانه هاي سفيد در آن نقاشي ها ديده نمي شود. براي تهيه رنگ اين پيگمنتها را پودر کرده و با آب، مغز استخوان، چربي حيواني و سفيده تخم مرغ مخلوط مي کردند. اين رنگها عمر بسيار کمي داشتند و مواد گفته شده فقط رنگدانه ها را به ديوار غار مي چسباندند.

مصري ها هنر ساخت رنگ را در سالهاي 3000 تا 6000 قبل از ميلاد گسترش دادند. آنها تنوع رنگدانه ها را به آبي (مخلوط کريستالهاي سولفيد سديم و سيليکات سديم)، اخراي زرد و قرمز (اکسيد آهن)، زرد (تري سولفيد آرسنيک)، سبز مالاخيت (کربنات مس)، مشکي (دوده) و سفيد (سولفات کلسيم) گسترش دادند. اولين رنگدانه سنتزي که امروزه به عنوان آبي مصري شناخته مي شود در 5000 سال پيش به وسيله پخت آهک، مالاخيت کربنات سديم و سيليکا در دماي بالاي 850 درجه سانتيگراد، ساخته شد.

يونانيها و رومن ها در 600 قبل از ميلاد تا 400 بعد از ميلاد استفاده از رنگها را گسترش داده و از آن براي پوشش سطوح مانند ديوار منازل با هدف زيبايي استفاده کردند. در همين دوره روغنها و وارنيشهاي خشک شونده به عنوان بايندر معرفي شدند.

در اواخر قرن 18 درخواست براي انواع رنگ به شدت افزايش یافت به طوري که توليد آن به صورت صنعتي درآمد. انقلاب صنعتي تاثير فراواني روي صنعت رنگ گذاشت. استفاده فزاينده از آهن و فولاد باعث گرديد تا احساس نياز شديدي به رنگهاي آستري ضد خوردگي براي محافظت از اين فلزات به وجود آيد و توليد رنگهاي بر پايه سرب و روي نتيجه اين نياز بود. بر همين اساس رزينهاي طبيعي و روغنهاي گياهي به عنوان بايندر گسترش يافتند.

شيمي ساخت اولين رزين سنتزی با نام فرمالدييد در سالهاي 1850 تا 1890 پديد آمد. نيتروسلولز در سال 1877 کشف شد، و بيشترين استفاده را در جنگ جهاني اول هم به عنوان رزين و هم به عنوان مواد منفجره پيدا کرد. جنگهاي جهاني سرعت پيشرفت صنعت رنگ را زياد کردند و دي اکسيد تيتانيوم در سال 1918 کشف شد. و در ادامه هم رنگدانه ها و رنگينه هاي جديد سنتز شدند.

امروزه اکثر پيشرفتهاي صنعت رنگ مديون در نظر گرفتن مسائل زيست محيطي، قوانين ايمني و توليد محصول رقابت پذير با کيفيت بالا و قيمت مناسب است، و اين حرکت همچنان ادامه دارد.